Nature子刊：二维钙钛矿氧化物，从STO到SNO
材料
作者：X-MOL
2024-04-17
近年来，一类新型材料——量子材料备受瞩目。在微观层面上，量子材料展现出复杂的电子态，具有许多令人费解的现象，如量子纠缠、量子涨落。这种交织的复杂性使得量子材料成为科学家们探索的焦点，希望通过研究揭示自然界更深层次的规律。具有钙钛矿结构的钛酸锶（SrTiO3，STO）就是其中的代表。“钛酸锶之父”、1987年诺贝尔物理学奖获得者K. Alex Muller教授甚至称，钛酸锶是“固体物理中的果蝇（drosophila of solid state physics）” [1]（笔者注：果蝇是生命科学研究中最重要的模式生物之一，在遗传学、发育生物学、生物化学以及分子生物学等领域的地位不可替代），很多重要的固体物理现象都是从该材料上发现的，甚至其中还有一些至今尚未被完全理解的现象。
SrO(SrTiO3)n系列材料，从左到右依次为SrO (n = 0)、Sr2TiO4 (n = 1)、Sr3Ti2O7 (n = 2)、Sr4Ti3O10 (n = 3)和SrTiO3 (n = ∞)。图片来源：Cryst. Res. Technol. [2]
钛酸锶的应用范围广泛，涵盖了从光阴极、传感器，到随机存取存储器、纳米电池等领域。随着钙钛矿氧化物薄膜晶体制备技术的不断发展 [3]，2022年，新南威尔士大学Sean Li课题组在Nature杂志上发表论文 [4]，南洋理工大学王骁题组在Nature Electronics杂志上发表论文 [5]，分别采用转移法，使钛酸锶薄膜与二维材料实现范德华集成，利用SrTiO3的高静态介电常数特性（εbulk ≈ 300）作为介电层材料。范德华间隙可有效减轻超高κ介电层导致的边缘诱导的势垒降低效应，表现出理想的亚纳米电容等效厚度、很小的亚阈值摆幅以及优异的晶体管性能。
高κ介电层二维晶体管发展。图片来源：Nat. Electron. [6]
近日，又一个钙钛矿氧化物——铌酸锶（Sr2Nb3O10，SNO）登上了Nature子刊。复旦大学方晓生教授课题组在Nature Electronics 杂志上发表论文，以自上而下策略制备了二维SNO，其具有高介电常数、中等带隙、分层结构和高稳定性的特点，可与多种二维材料转移集成。双栅极石墨烯晶体管的电学性质测试表明，SNO的有效介电常数为24.6，超过经典的Al2O3和HfO2薄膜。使用二维SNO为光活性介电材料，基于二硫化钼的晶体管和基于二硫化钨的光电晶体管分别表现出优异的传输性能和高响应度。
双栅MoS2和WS2光电晶体管。图片来源：Nat. Electron.
二维Sr2Nb3O10采用自上而下的剥离法进行制备。首先，高温煅烧CsSr2Nb3O10前驱体，然后利用HCl进行质子交换，随后通过液相法，将质子化产物HSr2Nb3O10剥离成高质量的二维Sr2Nb3O10纳米片。纳米片表面光滑，单层厚度约1.8 nm。
SNO纳米片的制备和表征。图片来源：Nat. Electron.
研究者将SNO纳米片转移到石墨烯上，构建了双栅石墨烯场效应晶体管。当顶栅电压从0 V调节到2.4 V时，石墨烯通道的狄拉克点电压表现出65 V的负偏移，说明顶栅对载流子的有效控制。根据拟合直线，计算出SNO纳米片的有效介电常数εSNO=24.6，与单晶SrTiO3的介电常数相当。
SNO的介电性质。图片来源：Nat. Electron.
将SNO转移到机械剥离的MoS2二维材料上，可制备双栅光电晶体管。顶栅电压在±2 V范围内可实现106的开关比和88 mV dec−1的亚阈值摆幅，漏电流仅为10−13 A数量级。如果采用背栅调控，开/关比变低（~105），亚阈值摆幅则明显增大（2.1 V dec−1），说明SiO2介电层对沟道的控制效果较差。另一方面，当底栅从负电压向正电压变化，传输曲线的开态电流逐渐增加，阈值电压发生明显的负偏移。表明负底栅压增加了n型MoS2沟道中的载流子密度，需要更负的顶栅来关闭沟道。
以SNO为顶栅介电层的双栅MoS2晶体管。图片来源：Nat. Electron.
利用SNO的中等带隙特性，还可以进行光电探测。研究者分别采用波长为600 nm的可见光和300 nm的紫外光，测试MoS2光电晶体管的响应性能。结果显示，光电流与暗电流之比超过105。当顶栅压为-2 V时，光电晶体管对可见光和紫外线的响应度达到最大值，别为822 A W−1和163 A W−1。
以SNO为顶栅介电层的MoS2光电晶体管性能。图片来源：Nat. Electron.
SNO介电层具有普适性，与WS2集成的光电晶体管亚阈值摆幅为110 mV dec−1，在可见光或紫外光照射下，光电流与暗电流之比约106，响应度最高可达5.5 × 103 A W−1。此外，该器件还可用于双波段光检测，在波长为600 nm的可见光和254 nm的紫外光照射下，显示出不同的光电流。将SNO与其他活性材料集成，还可以进一步拓展双波段检测的响应范围。
以SNO为顶栅介电层的WS2光电晶体管。图片来源：Nat. Electron.
二维材料表明缺乏悬挂键，导致非均匀的非晶介质（如Al2O3和HfO2）难以均匀成核，且高能沉积过程可能损坏材料表面。范德华集成可以避免界面损伤，而钙钛矿氧化物具有高κ特性，是理想的介电层材料，为提升器件性能、轻松实现二维材料的三维集成提供了一种途径。
基于二维半导体的电子产品的里程碑和未来路线图。图片来源：Sci. China Inf. Sci. [7]
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Two-dimensional perovskite oxide as a photoactive high-κ gate dielectric
Siyuan Li, Xinya Liu, Hui Yang, Hong Zhu & Xiaosheng Fang
Nat. Electron., 2024, 7, 216–224, DOI: 10.1038/s41928-024-01129-9
参考文献：
[1] E.K.H. Salje, K.A. Müller and research on ferroic and polaronic materials. Phys. C: Supercond. Appl. 2023, 612, 1354296. DOI: 10.1016/j.physc.2023.1354296.
[2] H. Stöcker, et al., Strontium titanate: From symmetry changes to functionality. Cryst. Res. Technol. 2017, 52, 1600222. 10.1002/crat.201600222
[3] D. Ji, et al., Freestanding crystalline oxide perovskites down to the monolayer limit. Nature 2019, 570, 87–90. DOI: 10.1038/s41586-019-1255-7
[4] J. K. Huang, et al., High-κ perovskite membranes as insulators for two-dimensional transistors. Nature 2022, 605, 262–267. DOI: 10.1038/s41586-022-04588-2
[5] A. J. Yang, et al., Van der Waals integration of high-κ perovskite oxides and two-dimensional semiconductors. Nat. Electron. 2022, 5, 233–240. DOI: 10.1038/s41928-022-00753-7
[6] W. Zhou, et al., Perovskite oxides as a 2D dielectric. Nat. Electron. 2022, 5, 199–200. DOI: 10.1038/s41928-022-00757-3
[7] H. Ning, et al., From lab to fab: path forward for 2D material electronics. Sci. China Inf. Sci. 2023, 66, 160411. DOI: 10.1007/s11432-023-3752-3
（本文由小希供稿）